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如何预防医疗器械高分子材料老化?

时间:2022-05-07点击次数:126信息来源:

聚合物材料越来越多地应用于医学领域。老化的本质是指物理结构或化学结构的变化,表现为材料性能逐渐下降,失去应有的使用价值。

这不仅会造成资源浪费,还会导致功能失效造成更大的事故,老化引起的材料分解也可能污染环境。因此,聚合物材料的老化比预期的要严重得多。

老化现象

由于聚合物品种不同,使用条件不同,具有不同的老化现象和特点。例如,橡胶制品长期使用后弹性下降、硬化、开裂或软化、粘附等。老化现象总结了以下四个变化:

1、外观的变化

污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变、光学颜色变化。

2、物理性能的变化

包括溶解性、膨胀性、流变性和耐寒性、耐热性、透水性和透气性。

3、力学性能的变化

拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松弛等性能的变化。

4、电性能的变化

如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等。

聚合物材料老化引起的性能变化对医疗器械构成了巨大威胁。目前,输液管、输血管、导管等一次性导管医疗用品正在使用PVC以聚合物材料为代表的应用范围仍在扩大。未来医疗器械聚合物材料的发展趋势是什么?体外诊断和抗菌领域的新应用是什么?

老化因素

聚合物材料的物理性能与其化学结构和聚合物结构密切相关。化学结构是聚合物在共价键的帮助下连接的长链结构。聚合物结构是许多大分子在分子问题的帮助下排列和堆积的空间结构。通常有两个因素会影响聚合物材料的老化: 内部因素和外部因素。

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内在因素

1、聚合物的化学结构

聚合物老化与其自身的化学结构密切相关,化学结构的弱关键部位容易受到外部因素的影响而断裂成自由基。这种自由基是自由基反应的起点。

2、物理形态

聚合物的分子键有些是有序排列的,有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区,无序排列的分子键为非晶区,很多聚合物的形态并不是均匀的,而是半结晶状态,既有晶区也有非晶区,老化反应首先从非晶区开始。

3、立体归整性

聚合物的三维归整性与其结晶密切相关。一般来说,规则聚合物比无规则聚合物具有更好的耐老化性。

4、一般分子量及其分布

聚合物的分子量与老化关系不大,分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大。分布越宽,越容易老化,因为分布越宽,端基越多,越容易引起老化反应。

5、微量金属杂质等杂质

聚合物在加工过程中应与金属接触,可与微量金属混合,或在聚合过程中残留一些金属催化剂,影响自动氧化(即老化)的作用。


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外在因素

1、温度的影响

温度升高,聚合物链运动加剧,一旦超过化学键的离解能,就会导致聚合物链的热降解或基团脱落。

在极寒地区,温度对于塑料及橡胶制品的性能影响极大。对于结晶型塑料,如果环境温度低于材料的玻璃化温度,会使高分子链段的自由运动受到阻碍,表现为塑料变脆、变硬而易折断;寒冷环境对于非晶塑料的影响不大。对于橡胶制品,温度低于玻璃化温度的表现会与结晶型塑料相似,丧失了橡胶应有的性能。寒冷环境对于纤维材料的物理性能没有影响。

2、湿度的影响

湿度对聚合物材料的影响可归因于水对材料的膨胀和溶解,改变聚合物材料聚集结构的分子力,破坏材料的聚集状态,特别是非交联非晶聚合物,湿度极其明显,会使聚合物材料膨胀甚至聚集解体,损害材料的性能;对于结晶塑料或纤维,由于水渗透限制,湿度影响不明显。

3、氧气的影响

氧气是聚合物材料老化的主要原因。由于氧气的渗透性,结晶聚合物比无定型聚合物更耐氧化。氧气首先攻击聚合物主链中的薄弱环节,如双键、羟基、氢等基团或原子,形成聚合物过氧自由基或过氧化物,然后导致主链断裂。严重时,聚合物分子量显著下降,玻璃化温度降低,聚合物粘附,在一些容易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素下,有加剧氧化反应的趋势。

4、光老化

聚合物在光照下是否会导致分子链断裂,取决于光能和离解能的相对大小以及聚合物化学结构对光波的敏感性。由于地球表面有臭氧层和大气层,太阳光的波长范围可以到达地面290nm~4300nm 之间,只有紫外线区域的光波能量大于化学键离解能,会导致聚合物化学键断裂。

5、化学介质的影响

化学介质只能渗透到聚合物材料中,包括共价键和次价键。共价键的作用是聚合物链断链、交联、奖励或这些功能的综合,这是一个不可逆转的化学过程;虽然化学介质对次价键的导致化学结构的变化,但材料的聚集结构会相应地改变其物理性能。

6、生物老化

由于塑料制品在加工过程中几乎使用了各种添加剂,它们往往成为霉菌的营养来源。当霉菌生长时,它们吸收塑料表面和内部的营养物质,成为菌丝体。菌丝体是导体,从而降低塑料的绝缘性,改变重量,严重时剥落。

添加酚类和含铜、汞或锡的有机化合物可以防止菌解;对于想要菌解的聚合物,可以考虑使用化学或物理改性后的天然聚合物材料来增加其强度作为包装。


老化性能评价

聚合物材料的老化实验一般可分为自然环境老化实验和 人工加速老化实验两类。

1、自然环境老化试验

自然环境老化实验是利用自然环境条件或自然介质进行的实验,主要包括:大气老化实验、埋地实验、仓库储存实验、海水浸渍实验、水下埋藏实验等。

2、人工加速老化实验

人工加速老化实验是在室内或设备中模拟类似于大气环境条件或特定环境条件的人工方法,并加强一些因素,以在短时间内获得实验结果。主要包括:耐候性试验、热老化试验(绝氧、热空气热氧化吸氧试验)、湿热老化试验、臭氧老化试验、盐雾腐蚀试验、耐寒性试验、防霉试验等。

防老化措施

1、预防热老化的措施

对于结晶塑料和橡胶,使用温度应在玻璃温度以上,但低温环境可能使材料的使用温度低于玻璃温度,材料的物理性能发生变化,影响使用性能 。在聚合物材料的生产加工过程中,降低材料的结晶度,提高大分子链的灵活性,适当降低交联度,相应降低玻璃温度;或在材料成型过程中,增塑剂可以降低玻璃温度,提高材料的耐寒性。

2、湿热预防措施

聚酯、聚缩醛、聚酰胺和多糖聚合物在酸和多糖聚合物在水中会水解。在空气污染严重、酸雨频繁的地区,这种聚合物材料的使用将受到限制。如果能在此类材料表面覆盖一层防水膜,可以减少甚至避免水解老化。

3、氧老化预防措施

在聚合物加工过程中,添加胺类抗氧化物、酚类抗氧化物、硫有机化合物和磷化合物,可以快速与过氧自由基反应,并提前终止连锁反应。根据作用机制,抗氧化剂分为自由基受体和自由基分解型。自由基受体抗氧剂,如一些胺类和酚类抗氧剂,可以快速与聚合物自由基或过氧自由基反应,降低其活性,成为活性低、无法继续链反应的自由基;含硫有机化合物和磷化合物等自由基分解抗氧剂可以将聚合物过氧自由基转化为稳定的羟基化合物。


4、光老化预防措施

在材料加工过程中,如果添加光稳定剂,可以避免材料的老化和降解。这种光稳定剂包括光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬火剂和自由基捕获剂。

光屏蔽剂能反射紫外线,避免进入聚合物,减少光刺激反应,光屏蔽稳定剂包括炭黑、钛白粉等。;紫外线吸收剂能吸收紫外线,本身处于刺激状态,然后释放荧光、磷或热,回到基质状态;淬灭剂的作用机制是聚合物吸收紫外线并处于刺激状态,然后将能量转移到淬灭剂,回到基质状态,淬灭剂较终以光或热的形式释放能量,恢复到基质状态;自由基捕获剂能有效捕捉聚合物自由基,终止链反应。Decker 在聚合物表面涂一层抗紫外线丙烯酸涂层,可有效提高聚合物的光稳定性,涂层越厚,光稳定性越好。

5、预防生物老化的措施

霉菌是塑料微生物老化的主要类型,其次是细菌、小藻类和原生动物。因此,防霉措施非常重要。目前,防止霉菌腐蚀的方法有很多。较适合塑料制品的方法是在塑料中添加防霉剂或使用反微生物因子。


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